Pada tanggal 29 Agustus 2019 di Forum Grimaldi di Monako telah berlangsungnya pengundian untuk tahap fase penyisihan group. Di sini terdapat 32 group yang turut serta dalam penyisihan group, setelah melewati berbagai tahapan seleksi yang sudah berlangsung. Group nantinya akan terdiri dari 8 dan setiap groupnya akan terdiri dari 4 team. Sejumlah team-team besar yang ternama akan saling bentrok bertemu dalam satu lapangan. Kesengitan antar team mulai terasa mulai dari sekarang. Dalam pembagian pot ini, yang berada di pot 1 sampai dengan 4 merupakan koefesien dari UEFA.
Group pertama berisikan sejumlah nama-nama team yang cukup unggulan seperti PSG yang nantinya akan melawan Real Madrid. Kedua ini merupakan team yang sangat juara dan favorite. PSG sendiri memiliki riwayat peraih piala Prancis. Sementara itu, salah satu perwakilan dari Inggris yang juga sudah pernah meraih juara Premier League dalam dua musim terakhir yaitu Manchester City berada pada group C. Di group kedua terdapat salah satu finalis Liga Champions dari musim lalu yaitu Totteham, dia diposisikan untuk berhadapan bersama Bayer Munchen.
Sedangkan Real Madrid yang telah menjadi team terbaik dalam FIFA serta meraih 13 kali piala Eropa. Tidak hanya itu, dalam group lain Liverpool akan kembali bertemu dengan salah satu team runner up dari Italia yaitu Napoli. Selain itu, Liverpool dan Napoli sendiri juga sudah pernah berada dalam satu group ketika babak penyisihan group di musim lalu. Di sisi lain, Chelsea yang musim lalu menjadi Liga Eropa, akan dipertemukan dengan team-team yang tak kalah sengit untuk bertemu dalam satu lapangan.
Group D tak kalah seru dengan group-group lainnya, dimana dalam group ini bakalan ada juara Italia yang pernah bertemu dalam babak 16 musim lalu yaitu Juventus dan Atletico Madrid. Bakalan ada keseruan lain pada group ke enam, dimana terdapat 3 team yang bakalan sangat sengit untuk berlomba-lomba merebut juara.
Ketiga team tersebut adalah Barcelona, Borussia Dortmund, dan Inter Milan. Ketiga team ini berasal dari negara yang berbeda-beda, akan tetapi mereka telah menjadi team kesayangan dari negara-negara mereka tersebut. Persaingan yang benar-benar sengit terlihat dari group yang berisi ketiga negara tersebut.
Lagi-lagi Barca dan Inter akan beraksi dalam satu lapangan untuk memperebutkan kejuaraan yang sama. Sebelumnya, di musim yang lalu Barca dan Intern juga telah bertemu dalam group yang sama.
Dibawah ini nama-nama team yang telah dikelompokkan dalam group:
- Group A: Paris Saint-Germain, Real Madrid, Club Brugge, Galatasaray
- Group B: Bayern München, Tottenham Hotspur, Olympiacos, Crvena zvezda
- Group C: Manchester City, Shakhtar Donetsk, Dinamo Zagreb, Atalanta
- Group D: Juventus, Atlético Madrid, Bayer Leverkusen, Lokomotiv Moskva
- Group E: Liverpool, Napoli, Red Bull Salzburg, Genk
- Group F: Barcelona, Borussia Dortmund, Internazionale Milano, Slavia Praha
- Group G: Zenit Sanit Petrsburg, Benfica, Lyon, RB Leipzig
- Group H: Chelsea, Ajax, Valencia, LOSC Lille
Para nama-nama team yang telah diposisikan pada group masing-masing akan memulai berlaga sejak tanggal 17 September 2019 hingga 11 Desember 2019 untuk melewati fase group.
